本课题组2017级硕士研究生-李耿在ACS Applied Materials & Interfaces杂志以封面文章形式发表了题为《Construction of Hierarchical NiCo2O4@Ni-MOF Hybrid Arrays on Carbon Cloth as Superior Battery-Type Electrodes for Flexible Solid-State Hybrid Supercapacitors》（碳布上多层NiCo2O4@Ni-MOF混合阵列的构建，作为柔性固态混合超级电容器的高级电池型电极)的关于超级电容器材料的学术论文。该期刊属于美国化学会，是ACS旗下的工程技术/材料科学：综合类期刊，2018年的影响因子达到了8.456。
论文摘要：
Metal−organic frameworks (MOFs) have been considered as a class of promising electrode materials for supercapacitors owing to their large surface area, rich porosity, and variable redox sites; however, direct application of pristine MOFs in energy storage has been largely hindered by their poor electrical conductivity and stability issues. In this work, we demonstrate a facile two-step approach to address the controlled growth of Ni-MOF arrays on the surface of NiCo2O4nanowires by modulating the formation reaction of MOFs. By taking advantage of the intriguing merits from the NiCo2O4core and Ni-MOF shell as well as their synergistic effects, the optimized NiCo2O4@Ni-MOF hybrid electrode exhibits boosted electrochemical performance, in terms of high specific capacity (208.8 mA h/g at 2 mA/cm2) and good rate capability. In addition, the assembled flexible solid-state HSC device based on the optimized NiCo2O4@Ni-MOF and activated carbon as the cathode and anode achieves a maximum energy density of 32.6 W h/kg at a power density of 348.9 W/kg without sacrificing its outstanding cycling performance (nearly 100% retention over 6000 cycles at 8 mA/cm2) and mechanical stability, outperforming most recently reported MOF-based HSC devices in an aqueous electrolyte. Our work demonstrates the possibility of exploiting novel MOF-based hybrid arrays as battery-type electrodes with enhanced electrochemical properties, which exhibits great potential in flexible energy storage devices.
背景介绍：
在过去的十年中，见证了新一代柔性电子产品的飞速发展，从可穿戴和便携式设备到卷式显示器，甚至是电子皮肤，这是开发具有耐用性和灵活性的新型高效且可持续的储能设备的先决条件。作为锂离子电池的良好补充或替代品，混合超级电容器（HSC）最近因其众多吸引人的优点而受到了广泛的研究兴趣，这些优点包括维护成本低，能量和功率密度高，快速的充放电速率，良好的安全性和较长的循环寿命。通常，HSC设备由电池型法拉第阴极（例如过渡金属氧化物，氢氧化物，硫化物和磷化物）和碳质电化学双层电容（EDLC）型阳极分别作为能源和电源。由于HSC器件的整体性能主要受电池型阴极的影响，因此当前对HSC器件的研究主要集中在探索具有出色电化学性能的最新的最新电池型材料。
作为新兴的一类多孔晶体材料，金属有机骨架（MOF）由于其具有丰富的孔隙率，多样的结构和量身定制的功能性而引起了越来越多的关注。此外，承载过渡金属的可变电活性位点离子和超大的表面积使MOF本质上适合用作储能材料。
文章主要内容：
图1. 碳布上的NiCo2O4 @ Ni-MOF核/壳混合阵列的合成方法的示意图。
在这项工作中，NiCo2O4 @ Ni-MOF核/壳杂化阵列的合成过程在上图中进行了示意性描述。最初，通过Ni2 +和Co2 +离子的水热反应，将自支撑NiCo2O4纳米线阵列生长在柔性碳布纤维上。尿素的水解产物与后退火工艺相结合，可作为MOF壳进一步生长的良好支架。随后，通过使用硝酸镍作为金属盐源和PTA作为DMF溶液中的有机连接剂，通过便捷的溶剂热工艺将Ni-MOF纳米片的互连层可控地沉积在NiCo2O4纳米线上。最终，生成了所需的NiCo2O4 @ Ni-MOF碳纤维布上的混合阵列。此类具有NiCo2O4核心和Ni-MOF外壳的集成的独特3D分层纳米结构有望提供快速电子传输和离子扩散的有利动力学，以及成分之间的显着协同效应，从而大大增强电化学性能。
图2.（A）原始碳纤维布上的原始NiCo2O4纳米线的SEM图像，（B-E）分别以3、6、12和24 h的不同反应时间进行MOF生长的NiCo2O4 @ Ni-MOF混合阵列的SEM图像，（F）在相似条件下，纯Ni-MOF在碳布上的SEM图像，反应时间为36 h。
上图显示了相应的高倍SEM图像。通过TEM和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）获得有关NiCo2O4@Ni-MOF纳米结构的形态和微观结构的更多信息。首先通过SEM研究了所制备的NiCo2O4和NiCo2O4 @ Ni-MOF阵列的表面形态。如图2A所示，揭示出平均直径为50nm的原始NiCo2O 4纳米线在碳纤维表面上几乎均匀地大规模生长。关于如图2B所示的混合电极，很明显，NiCo2O4支架已经被溶剂热反应3 h的Ni-MOF纳米片的某些层装饰。
图3（A-C）碳布上NiCo2O4@Ni-MO F核/壳纳米结构的典型TEM和HR TEM图像，（D）原始NiCo2O4、Ni-MO F（36h）和NiCo2O4@Ni-MO F（12h）阵列的XRD图谱。
通过TEM和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）获得有关NiCo2O4 @ Ni-MOF纳米结构的形态和微观结构的更多信息。可以看到，NiCo2O4纳米线的支架主要由具有明显对比的片状Ni-MOF壳装饰，通常具有几纳米的厚度和200-400 nm范围内的尺寸，进一步证实了核/壳杂化纳米结构。为了确定所制备样品的晶体结构，原始NiCo2O4，Ni-MOF（36 h）和NiCo2O4 @ Ni-MOF（12 h）阵列的XRD图谱在图3D中进行了比较描绘。
图4.原始NiCo2O4和NiCo2O4 @ Ni-MOF的XPS光谱（12小时）在碳布上的混合阵列：（A）全范围扫描，（B）Ni 2p，（C）O 1s和（D）C 1s光谱
通过XPS表征探索样品的化学成分和表面状态，如图4所示。图4A比较了碳布上原始NiCo2O4和NiCo2O4 @ Ni-MOF（12小时）混合阵列的典型调查光谱。图4B-D显示了Ni 2p的高斯拟合核能级谱。
图5.（A）碳布，NiCo2O4，Ni-MOF（36 h）和NiCo2O4 @ Ni-MOF（12 h）电极在10 mV / s下的CV曲线，（B）在2 mA / cm2下的GCD曲线， （C）NiCo2O4 @ Ni-MOF（12 h）电极在不同扫描速率下的CV曲线，（D）NiCo2O4 @ Ni-MOF（12 h）电极在各种电流密度下的GCD曲线，（E）比电容值电极对放电电流密度的影响，以及（F）EIS光谱。（F）中的插图是相应的等效电路图。
图6.（A）组装好的NiCo2O4 @ Ni-MOF // AC HSC装置的示意图，（B）在不同扫描速率下的装置CV曲线，（C）在不同电流密度下的放电曲线，（D）CV曲线在不同的弯曲条件下以10 mV / s的速度记录，插图显示了该设备的相应照片，（E）在8 mA / cm2下测试的循环稳定性，插图显示了第一个和最后10个重复循环，以及（F）NiCo2O4@Ni-MOF // AC装置，与其他已报道的基于MOF在水性电解质中的HSC装置相比。
基于NiCo2O4@Ni-MOF混合阵列的优异电化学性能，进一步制造了所有固态HSC器件以评估实际应用，实际电化学测试如上图6所示.
文章结论：
本文开发了一种两步合成方法，以实现在碳布上直接构建分层NiCo2O4@Ni-MOF混合阵列的可控结构，作为柔性全固态HSC装置的高级电极。通过以独特的优点将NiCo2O4和Ni-MOF集成在独特的3D层次结构中，优化的NiCo2O4 @ Ni-MOF混合电极可产生具有高倍率性能的极高比容量。此外，由优化的NiCo2O4@Ni-MOF和AC组成的HSC装置在348.9W/kg时表现出32.6Wh/kg的最大能量密度，具有高达6000次循环的出色长期循环稳定性，这优于最近报道的MOF电解质中的基于HSC的装置。此工作证明了设计和制造基于MOF的新型混合阵列的可能性，以用于高效，耐用的柔性储能设备。
文章信息：
Li, G., Cai, H. R., Li, X. L., Zhang, J., Zhang, D. S., Yang, Y. F., & Xiong, J. (2019). Construction of Hierarchical NiCo2O4@Ni-MOF Hybrid Arrays on Carbon Cloth as Superior Battery-Type Electrodes for Flexible Solid-State Hybrid Supercapacitors.Acs Applied Materials & Interfaces, 11(41), 37675-37684. doi:10.1021/acsami.9b11994
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b11994